El Gran Pirineo es un perro leal y valiente, excelente guardián y esforzado protector de todos aquellos a los que considere dentro de su familia: hay casos documentados de perros de esta raza arremetiendo contra osos pardos y luchando con ellos hasta la muerte para defender a sus dueños. Son perros muy independientes, tremendamente pacientes con niños y otros animales y prácticamente incapaces de causar daño a sus dueños o cualquiera de sus propiedades. Sin embargo, todo su amor y cuidado puede convertirse en una feroz determinación cuando se trata de defender cualquier cosa que considere que se ha puesto a su cargo. Es el perro guardián por antonomasia, sobre todo contra cualquier tipo de predador o plaga animal. Por su tamaño, pocos son los que pueden hacerle frente, y no se asusta prácticamente ante nada.
El Gran Pirineo es, además, un guardián proactivo: en lugar de quedarse rondando en la zona a vigilar, se dedica a merodear por los alrededores siguiendo un patrón concéntrico, volviendo de vez en cuando sobre sus pasos. Es una característica excelente para un perro pastor que esté solo en medio del campo, porque le permite detectar posibles peligros mucho antes de que lleguen a una distancia de amenaza. Pero en cualquier otro entorno, eso significa que no se quedará nunca dentro de la propiedad, independientemente del espacio que abarque. Sea cual sea el tamaño del jardín o terreno, tiene que mantenerse completamente vallado si se quiere mantener dentro al perro.
Además, debe hacerse con vallas adecuadas a su fuerza y tamaño. Las llamadas "vallas invisibles" mediante ultrasonidos raramente funcionan; son perros de una gran fortaleza y resistencia. Pronto se acostumbran a altos niveles de incomodidad e incluso al dolor, con lo que cualquier barrera que no sea sólida no podrá detener a un Gran Pirineo decidido a cruzarla.
Por la misma razón, no pueden llevarse nunca por la calle sin correa. Son perros muy curiosos ante cualquier novedad, de modo que en cuanto ponen los pies en la calle, si van sueltos, lo más habitual es que desaparezcan de la vista y regresen a casa al cabo de varias horas, o incluso dias. Lo cual, mezclado con su independencia natural, da pié a otro problema típico: les cuesta aceptar ordenes. Todos tienen la inclinación natural a dejarse matar defendiendo a sus dueños de ser necesario, pero incluso los ejemplares mejor adiestrados tienden a ignorar cualquier orden que vaya en contra de su propio criterio. Si el perro, suelto, considera que debe explorar qué hay tras la esquina para asegurarse de que no hay algún peligro acechando, se encaminará hacia la misma con un trote decidido mientras su dueño se queda ronco gritándole que vuelva. Decididamente, no es un perro apto para concursos de obediencia.
Su caracter precavido puede también provocar incidentes con extraños, sean personas o animales. Sin ser agresivo, es muy protector. No permitirá que ningún desconocido entre en su zona o se acerque a algo que considere bajo su protección. Afortunadamente casi siempre son progresivos en su reacción. Empezará lanzando ladridos de advertencia, seguirá con gruñidos cada vez más guturales a medida que se acorte la distancia, y llegará a las últimas consecuencias solo si el intruso le ha ignorado hasta entonces, lo que no es fácil teniendo en cuenta la potencia de su ladrido. Y a pesar de su desconfianza natural, se ha comprobado que se adaptan a mujeres y niños "nuevos" con extremada rapidez.
A pesar de su independencia, le gusta recibir atenciones de sus amos, sobre todo de niños. Muda el pelo con frecuencia, y necesita por lo menos un cepillado semanal para mantenerlo en buenas condiciones y evitar dermatitis. El entrenamiento de obediencia y la socialización son imprescindibles en los cachorros, ya que crecen en tamaño y fuerza con mucha rapidez. Los malos hábitos, como saltar sobre la gente o tirar de la correa al pasear, deben ser eliminados cuanto antes.
